متانول از جمله سوختهای مطلوب و پراستفاده در پیلهای سوختی است. گرچه سوخت هیدروژن همچنان که در بالا ذکر گردید با هزینه اندکی از آب و یا دیگر منابع موجود قابل تهیه است، ولی جابهجا کردن آن چندان آسان نبوده و با خطر همراه است. بنابراین سوختهایی نظیر متانول که جابهجا نمودن و انبار کردن آنها آسان بوده است و دانسیته انرژی بالایی نیز دارند، به عنوان سوخت جایگزین در پیلهای سوختی توسعه یافتند. سوخت متانول از نظر سینتیک اکسیداسیون الکتروشیمیایی، فعالیت کمتری نسبت به هیدروژن دارد. بنابراین برای اینکه واکنش از سرعت قابل ملاحظهای برخوردار باشد، غالباً از الکتروکاتالیزور استفاده می کنند. برای انجام این واکنش الکتروکاتالیزورهای متنوعی بکار رفته است. از این میان میتوان به الکتروکاتالیزورهای بر مبنای فلزات نجیب و الکترودهای اصلاح شده اشاره کرد ]۲۴[.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
از آنجایی که محصول اکسیداسیون کامل متانول، CO2 است و حد واسطهای تولید شده در جریان اکسیداسیون میتوانند در محیط اسیدی یا خنثی قسمتی از سطح را پوشانیده و از میزان جریان بکاهند، بنابراین محدودیت اصلی پیلهای سوختی با سوخت متانول و هیدروکربنها، مسموم شدن الکترود با حدواسطهای واکنش میباشد. برتری متانول ناشی از این حقیقت است که درصورت اکسایش الکتروکاتالیزوری آن، شش الکترون در اکسیداسیون کامل آن مبادله شده و دانسیته جریان بالایی به وجود می آورد.
عموماً هیدروکربنها یا الکلها با کربن بیشتر و دارای ساختمان مولکولی بزرگتر، به عنوان سوخت پیل سوختی، کمتر مورد توجه قرار گرفتهاند. دلیل آن اکسیداسیون خیلی ناقص این سوختها بوده است و مهم تر از همه، این نوع سوختها الکترود را مسموم می کنند و معلوم شده است که با افزایش تعداد اتم‌های کربن فعالیت آن کاهش مییابد.
اکسیداسیون متانول در چند مرحله و با تشکیل حدواسطهای متعدد انجام میگیرد.
۱-۶ الکترودهای اصلاح شده [۲۶]و فرایند الکتروکاتالیزور
الکترودهای اصلاح شده، در طی دو دهه اخیر مورد توجه بسیار زیادی واقع شده اند و در طی تحقیقات انجام شده با بهره گرفتن از این الکترودها، سعی بر این بوده است تا کنترل بیشتری بر طبیعت شیمیایی الکترود وجود داشته باشد. این الکترودها بعد از اصلاح، خواص جدیدی از خود نشان می دهند و امکان وقوع برخی فرآیندها را فراهم مینمایند. الکترودهای اصلاح شده نگرشی جدید در زمینه الکترودها هستند ]۲۵[ که از یک سوء امکان بررسیهای پایهای الکتروشیمیایی شامل ارتباط انتقال ناهمگن الکترون با فعالیت شیمیایی و شیمی سطح الکترود، پدیده های الکتروستاتیک در سطح الکترود و همچنین پدیده های انتقال یون و الکترون را فراهم می کنند و از سوی دیگر، امکان طراحی ابزارهای الکتروشیمیایی در سیستم حسگرهای شیمیایی، مبدلها و ذخیرهسازی انرژی، حفاظت خوردگی و سنتز الکتروشیمیایی مواد آلی را فراهم می کنند.
تفاوت بارز این الکترودها با الکترودهای معمول، وجود یک فیلم نازک (از یک تک لایه مولکولی تا لایه هایی با ضخامت چند میکرومتر) از یک ماده شیمیایی ویژه در سطح الکترود است که به لحاظ شیمیایی، نوری، الکتریکی و یا پدیده های انتقال به شکل خاصی طراحی شده است. در ارتباط با مبانی، تعاریف و توصیههای آیوپاک[۲۷] و کاربردهای مختلف الکترودهای اصلاح شده، اسناد بسیار متنوعی وجود دارد که میتوان به آنها مراجعه کرد ]۲۶[.
یکی از موارد استفاده از الکترودهای اصلاح شده، کاربرد آنها در فرایندهای الکتروکاتالیزوری است. از آنجایی که ثابت سرعت یک واکنش الکتروشیمیایی به طبیعت شیمیایی الکترود، حالت فیزیکی سطح، اثرات آلیاژ شدن آن و یا جهت گیری بلوری بستگی دارد، باعث اثرات الکتروکاتالیزوری می شود ]۲۷[. البته عوامل ذکر شده حتی باعث بهبود انتخابگری آن گردیده و بر روی مکانیسم فرایند الکتروشیمیایی نیز موثر است.
واکنشهای الکتروکاتالیزوری را میتوان در سه دسته طبقه‌بندی کرد:
الف- واکنشهایی که پس از مبادله الکترون در سطح، گونه‌ای (مولکول یا یون) تشکیل می شود که در سطح جذب میگردد و سپس در طی یک واکنش ناهمگن الکتروشیمیایی دیگر و یا یک واکنش شیمیایی، تشکیل گونه پایدار میدهد(مانند واکنش یا مکانیسم والمر- هیروسکی – تافل)
ب- واکنشهایی که شامل جذب اولیه شیمیایی ماده واکنش دهنده (جذب تفکیکی[۲۸] و یا ترکیبی[۲۹])هستند که در مراحل بعدی الکترون مبادله می شود (مثل اکسایش کلرومتان و یا احیای اکسیژن]۲۸ .[)
ج- واکنشهای الکتروکاتالیزوری که از طریق یک حد واسط انجام میشوند که خود شامل دو دسته اند:
ج-۱- واکنشهایی که مبادله الکترون در سطح الکترود موجب تشکیل گونه ای در درون محلول می شود که در مرحله بعدی این گونه با واکنشگر اصلی وارد واکنش شده و آن را اکسید یا احیا می کند (مانند اکسایش مشتقات تولوئن توسط یونهایCe3+ که خود در سطح الکترود ایجاد شده اند).
ج-۲- واکنشهایی که مبادله الکترون در سطح الکترود موجب تشکیل گونه ای فعال می شود که در سطح الکترود قرار گرفته است و در مرحله بعدی با واکنشگر اصلی وارد واکنش شیمیایی ردوکس(واکنش الکتروشیمیایی بدون حضور الکترود) می شود.
هردو فرایند الکتروشیمی اخیر، از طریق یک حد واسط انجام میشوند که به آن حد واسط اکسایش – کاهش چرخهای در فصل مشترک[۳۰] گفته می شود. بنابراین تعریف جامع الکتروکاتالیزور به صورت زیر خواهد بود:
الکتروکاتالیزور، گونه ای در سطح الکترود و یا در محلول است که حضور آن باعث افزایش سرعت یک واکنش در یک پتانسیل و یا کاهش پتانسیل مازاد [۳۱]یک واکنش می شود، بدون آن که در طی فرایند مصرف شود.
درمجموع مزایای استفاده از یک فرایند الکتروکاتالیزوری بصورت زیر است:
افزایش انتخابگری انجام یک واکنش خاص
افزایش سرعت انجام واکنش
افزایش طول عمر یک الکترود
کاهش ارزش مالی الکترودهای مورد استفاده در یک پیل الکتروشیمیایی
کاهش انرژی مورد استفاده در پیلهای الکترولیتی
امکان تغییر پتانسیل الکترود (فرایند الکتروکاتالیزور) از طریق مدار خارجی و کنترل سرعت واکنش ]۲۹[.
راندمان انرژی بالا
امکان تبدیل انرژی آزاد احتراق شیمیایی به الکتریسیته از طریق فرایندهای آندی و کاتدی در یک پیل سوختی
لازم به ذکر است که سه مورد اخیر به عنوان مزایای الکتروکاتالیزور نسبت به کاتالیزور ذکر می شوند.
درمورد الکترودهای اصلاح شده، لایه اصلاح کننده[۳۲]، سرعت تبادل الکترون بین الکترود و گونه ای دیگر در محلول را تسریع می کند ]۲۹[.
۱-۷ انواع کاتالیزورهای مورد استفاده در الکترواکسیداسیون آندی متانول
۱-۷-۱ الکتروکاتالیزور متانول در محیط اسیدی
در اکسیداسیون الکتروکاتالیزوری در محیط اسیدی، اسید انتخابی، از نظر غلظت و نوع آن بر فعالیت آب مورد نیاز به عنوان یک واکنشگر تاثیر می گذارد و نیز ممکن است از طریق جذب آنیونهای وابسته به اسید در سطح الکترود، جایگاههای فعال الکتروکاتالیزور پوشیده شود.
به طور کلی الکتروکاتالیزورهای مفید و مورد استفاده در اکسیداسیون متانول در محیط اسیدی، فلزات نجیب میباشد. استفاده از آلیاژهای فلزات نجیب، کارایی کاتالیزوری را در اکسیداسیون متانول افزایش میدهد ]۴۴-۳۰[.
۱-۷-۲ الکتروکاتالیزور متانول در محیط قلیایی
دامنه وسیعی از مواد در محلول قلیایی در مقایسه با محلول اسیدی،از سنتیک پایداری برخوردارند ]۴۴-۴۲٫[ یکی از دلایل گستردگی تحقیقات الکترودهای فلزی در محیط قلیایی، پایین بودن هزینه است.
در طی سالهای گذشته، اکسیداسیون برخی مولکولهای کوچک آلی نظیر متانول بر روی بسترهای نیکلی و یا الکترودهای اصلاح شده با ترکیبات نیکلی مورد توجه قرار گرفته است ]۴۴-۳۰[. درمورد نیکل تشکیل یک گونه اکسید فلزی نیکل باعث انجام اکسایش در محیطهای قلیایی میگردد.
۱- ۸ اندازه گیری الکتروشیمیایی
خواص غربال مولکولی نانوسیلیکوآلومینوفسفات (SAPO) و اصلاح شده آن با نیکل(Ni-SAPO) با بهره گرفتن از پراش اشعه ایکس، تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی روبشی و طیف سنجی مادون قرمز مورد بررسی قرار گرفت. پس از اطمینان از موفقیت آمیز بودن سنتز غربال مولکولی نانوسیلیکوآلومینوفسفات به روش گرمایی هیدروترمال، از آن به عنوان اصلاح کننده الکترود خمیر کربن استفاده می شود که با دستگاه پتانسیواستات / گالوانواستات، اندازه گیری الکتروشیمی روی الکترودهای اصلاحی انجام شد.
۱- ۹ هدف از پژوهش
هدف از این پژوهش اجرای عملی ساخت نانو سیلیکوآلومینوفسفات و نانو نیکل سیلیکوآلومینوفسفات می باشد که انتظار می رود ساخت کاتالیزور در ابعاد نانو و مورفولوژی آن، شرایط مطلوبتری را در زمینه الکتروشیمی فراهم آورد به گونه ای که الکترودهای اصلاح شده با نانو سیلیکوآلومینوفسفات (SAPO) و نانو نیکل-سیلیکوآلومینوفسفات (Ni-SAPO) در مورد اکسیداسیون متانول بازده مطلوبی را حاصل نماید.
فصل دوم
ادبیات و پیشینه تحقیق
تاریخچه پیل سوختی
در سال ۱۸۳۹ میلادی ویلیام گروو[۳۳] اصول عملکرد پیلهای سوختی را با معکوس کردن فرایند الکترولیز آب برای تولید الکتریسیته از هیدروژن و اکسیژن ابداع کرد و این اصول تاکنون دستخوش تغییر نشده است ]۴۵[. در سال ۱۸۵۵ بکرل[۳۴] در جهت توسعه پیلهای سوختی، پیلی با الکترود کربن-پلاتین شناور در یک الکترولیت مذاب ارائه داد ]۴۶[.
در سال ۱۸۸۹ لادوینگ موند[۳۵] و همکارانش برای اولین مرتبه واژهی پیل سوختی را از این نظر که در این پیلها تولید جریان نتیجه احتراق یک ماده سوختنی است، مطرح کردند و پیلی همانند پیل گروو و با طراحی جدید ارائه نمودند ]۴۶[.
در سال ۱۹۲۱ بار[۳۶] به دنبال فهم چگونگی و اهمیت فرایندهای سینتیکی در پیل سوختی، پیلی را بر اساس الکترولیت کربنات مذاب با دمای کارکرد بالا در ۱۰۰۰ درجه سانتی گراد و با بهره گرفتن از آند کربن و کاتد اکسید فلزی مثل اکسید آهن ارائه داد ]۴۵[.
در سال ۱۹۳۲ اولین پیل سوختی صنعتی در مقیاس بزرگ توسط باکن[۳۷] ساخته شد. در سال ۱۹۵۹ باکن و کمبریج یک باتری عملی با سوخت هیدروژن و با کارایی حدود شش کیلووات را ارائه دادند ]۴۵[.
در نهایت از سال ۱۹۹۰ طی تحقیقات گسترده دانشمندان ژاپنی و اروپایی، معلوم شد که کلیه پیلهای سوختی با الکترولیت پلیمری، یعنی غشایی از پلیمر با نقش الکترولیت، میتوانند کارایی بالاتر از ۸۰% در تبدیل انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی از خود نشان دهند ]۴۵[.
۲-۲– مروری بر تحقیقات الکتروکاتالیزوری
بسیاری از دانشمندان به علت توسعه استفادهی مستقیم سلولهای سوختی متانول [۳۸]با توجه به راندمان تبدیل انرژی بالای آن، تولید کم در حد صفر گازهای گلخانهای آلاینده، در دسترس بودن آماده سوخت متانول و سهولت در توزیع، و انرژی بالا، علاقهمند به تحقیقات در زمینه الکترواکسیداسیون متانول شدند ]۴۷[. اما با وجود تلاش های فراوان به علت روند نسبتا آهستهی واکنش اکسیداسیون متانول در آند از بهرهوری پایینی برخوردار است ]۴۸ و۴۷[.
در بین الکترودهای مورد بررسی در اکسیداسیون متانول از الکترود خمیر کربن (CPE[39])؛ بخاطر سهولت و آماده سازی سریع و به دست آوردن یک سطح تجدید جدید، دارا بودن سطح متخلخل و هزینه پایین آن؛ استفاده می کنند [۵۰ و۴۹].
محلولهای قلیایی در مقایسه با یک محلول اسیدی، در طیف بسیار گسترده تر مواد، پایدار است و میتوانند به عنوان آند برای اکسیداسیون متانول مورد استفاده قرار گیرند ]۵۵-۵۱[. یافتن یک ماده مناسب جهت ساخت الکترود باید دارای توجیه اقتصادی باشد. بررسی مقالات و کارهای انجام شده ما نشان میدهد که هیچ گزارشی از الکتروکاتالیزوری نانوSAPO/CPE وجود ندارد.
