۴-۶-۱- ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول قلیایی ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال
شکل ۴-۱۲، منحنی ولتاموگرام چرخهای کاتالیزور Pt/C را در محلول یک مولار ۱و۲-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH نشان می‌دهد.
شکل ۴-۱۲– منحنی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در الکترواکسیداسیون ۱و۲-پروپان‌دی‌ال با سرعت روبش ۵۰ میلیولت بر ثانیه در محلول یک مولار ۱و۲-پروپان‌دی‌ال و یک مولار KOH.
همانطورکه در شکل مشاهده می‌شود ناحیه جذب هیدروژن با حضور ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال به طور واضحی تحت تاثیر قرار می‌گیرد. واکنش اکسیداسیون اتانول از ۶۵/۰- ولت شروع می‌شود و پیک جریان در ۲/۰- ولت در روبش رفت به خوبی قابل مشاهده است. در روبش برگشت، پیک دیگری در پتانسیل ۳۳/۰- ولت مشاهده می‌شود. در ناحیه هیدروژن حذف پیک می‌تواند مربوط به جذب تفکیکی ۱و۲-پروپان‌دی‌ال در ناحیه پتانسیل پایین باشد. برای مثال:
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
Pt + CH3CH2OHCH2OH ↔ Pt−( CH3CH2OHCH2OH)ads (۱-۱)
Pt−( CH3CH2OHCH2OH)ads +۳OH− → Pt−(CH3COCOO)ads +۳H2O + 3e− (۱-۲)
حدواسط ایجاد شده روی سایت‌های فعال الکترود پلاتین جذب می‌شود و مانع از جذب سطحی هیدروژن می‌شود. درنتیجه پیک‌های هیدروژن محو می‌شوند. حالت پایدار جریان اکسیداسیون مربوط به روبش رفت زمانی می‌تواند مشاهده شود که پتانسیل به بالاتر از پتانسیلی برسد که یون‌های –OH مطابق واکنش زیر جذب سطح می‌شوند.
(۱-۳) Pt + OH− ↔ Pt−OHads +e−
در ۲/۰- ولت جریان به ماکزیمم مقدار خود می‌رسد و سپس با افزایش پتانسیل شروع به کاهش می‌کند. مطالعات انجام شده نشان می‌دهد که این کاهش مربوط به تشکیل اکسید پلاتین روی سطح الکترود در پتانسیل‌های بالاتر می‌باشد [۵۴]. تشکیل لایه‌های اکسیدی می‌تواند جذب گونه‌های واکنش‌پذیر روی سطح پلاتین را بلوکه کند و همان‌طور که پتانسیل بیشتر می‌شود اکسید پلاتین روی سطح الکترود را بیشتر می‌پوشاند و همزمان جریان اکسیداسیون کاهش می‌یابد. هنگامی که پتانسیل به بالاتر از ۱/۰ ولت می‌رسد جریان اکسیداسیون تقریبا با جریان الکترولیت پایه (KOH بدون ۱و۲-پروپان‌دی‌ال) برابری می‌کندکه نشان می‌دهد که واکنش اکسیداسیون ۱و۲-پروپان‌دی‌ال به طور کامل پیش رفته است.
۴-۶-۲- بررسی پایداری Pt/C اکسیداسیون ۱و۲-پروپان‌دی‌ال
ولتاموگرامهای چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار ۱و۲-پروپان‌دی‌ال و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلیولت بر ثانیه بهدست آمد. بهمنظور مطالعه پایداری کاتالیزور استفاده شده در برابر مسمومیت، ولتاموگرامهای چرخهای در ۱۰۰ چرخه مورد بررسی قرار گرفت (شکل ۴-۱۳). همانطورکه می‌توان از نمودارها پیبرد جریان الکترود با مرور زمان و با افزایش تعداد چرخه‌ها زیادتر شده، تا اینکه در چرخه شصت، به ماکزیمم مقدار خود می‌رسد و سپس با ادامه چرخه‌ها جریان دچار کاهش می‌شود و تا چرخه صد پایین می‌آید. اما با این حال مقدار جریان چرخه صدم از جریان ایجادشده در چرخه اول حدود ۲ برابر بیشتر است. در اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال برخلاف اکسیداسیون متانول و ۲-پروپانول عوامل مسمومیت‌زا نمی‌توانند براحتی روی فعالیت کاتالیزور در سطح الکترود تاثیر بگذارند و لذا با مرور زمان تا چرخه شصت رشد جریان ولتاموگرام‌ها همچنان ادامه دارد. این نکته نشان می‌دهد که کاتالیزور پلاتین/کربن مقاومت بالایی در برابر مسمومیت‌های ناشی از حدواسط‌های تولید شده در اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال دارد. برای تایید این موضوع از تکنیک‌های EIS و کرونوآمپرومتری نیز استفاده شد. به این منظور الکترود به مدت یک ساعت در محلول ۱ مولار ۱و۲-پروپان‌دی‌ال و ۱ مولار KOH قرار داده شد و تست‌های انجام‌شده برای متانول و ۲-پروپانول برای ۱و۲-پروپان‌دی‌ال نیز تکرار شد.
شکل ۴-۱۴ منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل ۰.۴- ولت قبل و بعد از گرفتن CV در ۱۰۰ چرخه با فواصل معین ۵۰ چرخه را نشان می‌دهد. یکسان بودن شکل منحنیهای امپدانس گویای این است که مکانیزم واکنش تغییری نکرده است. همانطورکه در شکل دیده می‌شود با زیادشدن تعداد چرخه‌ها واکنش اکسایش ۱و۲-پروپان‌دی‌ال در سطح کاتالیزور با سرعت کمتری انجام می‌شود درنتیجه مقاومت انتقال بار زیاد می‌شود و کمان نمودار نایکویست با افزایش چرخه‌ها بزرگتر می‌شود.
شکل ۴-۱۳– ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار ۱و۲-پروپان‌دی‌ال و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلیولت بر ثانیه در ۱۰۰ چرخه.
در اکسایش ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال نیز روندی مشابه با روند اکسیداسیون دیگر سوخت‌ها مشاهده می‌شود با این تفاوت که میزان تغییر مقاومت انتقال بار برای این سوخت کمتر از متانول و ۲-پروپانول است. در اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال برخلاف سوخت‌های مذکور مقاومت انتقال بار بعد از ۱۰۰ چرخه افزایش چشمگیری ندارد که نشان‌دهنده این موضوع است که حدواسط‌ها تاثیر کمی روی فعالیت کاتالیزور پلاتین/کربن دارند.
شکل ۴-۱۵ منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC را برای در اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل ۰.۴- ولت نشان می‌دهد. در تمام منحنیهای کرونوآمپرومتری با گذشت زمان دو کاهش دیده می‌شود. یک کاهش چشمگیر و یک کاهش تدریجی در دانسیتۀ جریان دیده می‌شود که کاهش چشمگیر در چگالی جریان به اثرات انتشار نسبت داده می‌شود و کاهش تدریجی به مسمومیت الکتروکاتالیست Pt/C توسط حدواسط‌های حاصل از الکترواکسیداسیون مربوط داده می‌شود. این منحنی‌ها نیز تاییدی بر مقاومت بالای کاتالیزور در اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی است که رفتار الکتروشیمیایی کاتالیزور در منحنی CV و امپدانس را تایید می‌کند.
شکل ۴-۱۴ منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل ۰.۴- ولت قبل و بعد از گرفتن CV.
شکل ۴-۱۵– منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون قلیایی ۱و۲-پروپان‌دی‌ال در پتانسیل ۰.۴- ولت.
۴-۷- بررسی عملکرد کاتالیزور پلاتین/کربن در اکسیداسیون سوخت‌های مختلف
در این بخش، فعالیت و پایداری کاتالیزور پلاتین/کربن درالکترواکسیداسیون سوخت‌های متانول، ۲-پروپانول و ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال با بهره گرفتن از تکنیک‌های مختلف الکتروشیمی با یکدیگر مقایسه شده و تفاوت‌های موجود استخراج و مورد بررسی قرار می‌گیرند.
۴-۷-۱- بررسی و مقایسه ولتاموگرامهای چرخهای الکترود Pt/C/GC در اکسیداسیون متانول، ۲-پروپانول و ۱و۲-پروپان‌دی‌ال در محیط قلیایی
شکل ۴-۱۶ ولتاموگرامهای چرخهای مربوط به اکسیداسیون الکلها را روی پلاتین/کربن در محلول ۱ مولار الکل و ۱ مولار KOH نشان می‌دهد. سرعت روبش mv/s 50 و محدوده پتانسیل از ۹/۰- تا ۲/۰ ولت می‌باشد. اکسیداسیون الکلها به وسیله ۲ قله در روبش رفت و برگشت مشخص است. کمترین پتانسیل آغازی را اکسیداسیون ۲-پروپانول و بیشترین چگالی جریان در اکسیداسیون ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال مشاهده می‌شود (شکل ۴-۱۷ الف و ۴-۱۷ ب).
پارامتر‌های الکتروشیمیایی فعالیت اکسیداسیون الکلها در جدول ۴-۱ آورده شده است. نتایج حاصل از شکل ولتاموگرامهای چرخهای و جدول ۴-۱ نشان می‌دهد که الکل ۱ و۲-پروپان‌دی‌ال فعالیت بالایی روی الکتروکاتالیزورPt/C نشان می‌دهد. اگرچه مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول مقدار منفی‌تری نسبت به سایر الکلها دارد ولی بیشترین مقدار چگالی جریان برای ۱ و۲- پروپان‌دی‌ال در چرخه شصتم دیده می‌شود و بعد از این چرخه چگالی جریان به آهستگی کاهش می‌یابد و میزان افت جریان پیک بعد از صد چرخه ۲۱% است در حالی‌که برای ۲-پروپانول ماکزیمم چگالی جریان در چرخه پنجم و میزان افت چگالی جریان بعد از صد چرخه ۵۴% می‌باشد. این موضوع اثبات می‌کند که تحمل کاتالیزور پلاتین/کربن در برابر گروه‌های حدواسط حاصل از اکسیداسیون ۱ و۲- پروپان‌دی‌ال بیشتر است. در اکسایش متانول با وجود اینکه چگالی جریان بالاتری نسبت به ۲-پروپانول مشاهده می‌شود ولی همانطو‌که در جدول مشاهده می‌شود میزان افت جریان بعد از صد چرخه ۸۱% می‌باشد که نشان می‌دهد کاتالیزور پلاتین/کربن در برابر گروه‌های هیدروکربنی حدواسط حاصل از هیدروژن‌زدایی متانول سریعا مسموم شده و عملکرد آن به طور چشمگیری افت می‌کند.
شکل ۴-۱۶– ولتاموگرامهای چرخهای مربوط به اکسیداسیون الکلها روی Pt/C در محلول ۱مولار الکل و ۱مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
شکل ۴-۱۷– الف. مقایسه بین پتانسیل آغازی و ب. چگالی جریان اکسیداسیون الکلهای مختلف روی الکترود Pt/C/GC
Slumping of J after 100 cycles
Jp (mA cm-2)
Ep (V)
Eonset (V)
Alcohol
۸۱%
۹.۲
-۰.۲۵
–۰.۵
Methanol
۵۴%
۴.۶
-۰.۲۶
–۰.۷۵
۲-propanol
۲۱%
۱۷.۴
–۰.۲۲
-۰.۶۵
Poropanediol-2و۱
